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摘要［目的］研究生物过滤器在低温下处理高浓度三氯乙烯废气的性能，寻求高效经济的废气处理技术。［方法］以鸡粪堆肥和改性聚乙烯( PE) 混合物为填料建立生物过滤器，根据操作条件的设定使反应器分4 个阶段运行，通过测定三氯乙烯浓度、填料性质和床层温度，考察反应器对废气的去除效率和影响因素。［结果］当空床停留时间( EBRT) 为120 s，入口浓度为50 ～ 1 500 mg /m3 时，去除率为70% ～ 100%。低温下( 9 ～ 16 ℃) ，反应器入口负荷为44 g /( m3·h) 时，去除负荷为32 g /( m3·h) 。［结论］反应器在低温条件下对三氯乙烯具有较高的去除率，并具有较好的耐负荷冲击能力。
关键词生物过滤器;三氯乙烯;低温
中图分类号S181． 3 文献标识码A 文章编号0517 － 6611( 2013) 06 － 02607 － 04
作为一种挥发性卤代烃，三氯乙烯因其独特的溶剂性能，被广泛应用于化工、医药、电子、纺织等行业中［1 － 2］。由于不合理的废气排放和意外泄漏，三氯乙烯可在大气中生成光化学烟雾，进而使农作物生理机制受抑制，出现生长不良、抗病虫害能力减弱等症状，甚至死亡，最终导致农作物产量减少［3 － 5］。因此，寻求高效经济的三氯乙烯废气处理技术对保护农业生态环境具有重要意义。在众多的处理技术中，生物法因其低成本、无二次污染等优点，备受研究者青睐［6 － 8］。Bach 最早于1923 年利用土壤过滤床处理污水处理厂排放的含H2S 恶臭废气［9］。而对于三氯乙烯废气的生物处理技术研究，主要有两方面，一方面为处理单一污染物，多数致力于优势降解菌的分离鉴定与共代谢底物的比较选择，如Shukla等利用分别接种甲烷氧化菌和固氮生物菌的生物过滤器处理三氯乙烯废气，研究了菌群多样性与三氯乙烯降解潜力的相关性，并评估了反应器去除废气的性能［10 － 13］。另一方面为处理混合污染物，多数致力于污染物在降解中的相互作用研究，如Den 等利用生物滴滤床处理丙酮、甲苯和三氯乙烯混合废气，研究了3 种物质存在时的相互抑制作用［14］。Zhao等利用膜生物反应器处理甲苯和三氯乙烯废气，考察了反应器对混合物的去除效率［15］。近年来，生物法处理挥发性卤代烃的研究多集中在常温下( 20 ～ 38 ℃) 对低浓度废气的处理［16 － 18］。而对去除高浓度氯代烃废气，特别是在低温下( 18℃以下) 研究较少，且处理效果也不理想［19 － 21］。针对以上问题，并结合工业中处理有机废气的反应器需要长期高效运行的实际情况，该研究使用堆肥与改性聚乙烯( PE) 混合物为填料建立生物过滤器，考察了在低温下( 9 ～ 16 ℃) 反应器连续运行处理高浓度三氯乙烯废气的效率和影响因素，以评估系统净化废气的性能。
1· 材料与方法
1． 1 材料
1． 1． 1 主要试剂。三氯乙烯试剂为分析纯，由沈阳市新西试剂厂生产。
1． 1． 2 试验装置。试验装置如图1 所示，压缩空气经活性炭过滤器除去灰尘和杂质后分为两路，一路经增湿器增湿，另一路经三氯乙烯发生器( 装有三氯乙烯试剂) 鼓气带出三氯乙烯。两路气体在混合器混合后形成三氯乙烯废气，进入生物过滤器中去除。生物过滤器为内径0． 08 m、高0． 4 m 的有机玻璃柱，顶部与底部设有气体采样口，顶部与中间可进行填料取样。填料是由鸡粪堆肥和改性PE 以5∶ 3的体积比混合而成，并接种经营养液培养驯化15 d 的沈阳市某污水处理厂活性污泥。营养液组成为0． 2 g /L NH4Cl、0． 002 g /LKH2PO4、0． 2 g /L 葡萄糖、0． 2 g /L 淀粉。系统连续运行前填料( 堆肥) 性质: 填充体积1 004． 8 × 10 － 6 m3，堆积密度1 100kg /m3， pH 6． 87，NH+4 -N 含量0． 307 mg /g( 干堆肥) ，NO－2 -N含量0． 053 mg /g( 干堆肥) ，NO－3 -N 含量0． 266 mg /g( 干堆肥) ，Cl － 含量1． 79 mg /g( 干堆肥) 。
1． 2 方法
1． 2． 1 试验设计。该试验中生物过滤器在运行稳定后，于2011 年12 月至2012 年3 月在辽宁大学环境学院大气污染控制实验室内连续运行( 即全天24 h 通入三氯乙烯废气) 了109 d，按照操作条件分为4 个阶段，Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ各阶段分别运行了31( 第1 ～ 31 天) 、39( 第32 ～ 70 天) 、22( 第71 ～ 92 天) 、17( 第93 ～ 109 天) d。通过变动相关运行参数，考察不同操作条件下的污染物去除情况，具体操作条件见表1。
1． 2． 2 测定项目与方法。
1． 2． 2． 1 三氯乙烯浓度。每天采样4 ～ 6 次，用100 ml 注射器从反应器气体采样口取样后注入气相色谱仪( 上海天美GC7900，FID 检测器; 色谱柱温度90 ℃; 进样器温度120 ℃;检测器温度120 ℃) 测定。
1． 2． 2． 2 填料性质。根据反应器运行阶段，整个试验过程采样6 次。从反应器填料采样口取5 g 填料溶于50 ml 去离子水中，摇床振荡( 150 r /min，15 min) ，离心分离( 2 000r /min， 10 min) ，过滤后的滤液作为测定备用液。填料pH 采用雷磁PHS － 25pH 计测定; 填料NH+4 -N 含量采用纳氏试剂分光光度法测定; NO－2 -N 含量采用盐酸萘乙二胺分光光度法测定; NO－3 -N 含量采用酚二磺酸分光光度法测定; Cl － 含量采用硝酸银滴定法测定［22］。
1． 2． 2． 3 床层温度。每天测定2 ～ 3 次，采用水银温度计( 范围为0 ～ 100 ℃) 测定。
1． 2． 3 数据处理。去除率用RE = ( Ci － Co) /Ci × 100%计算得到，入口负荷用IL = Ci·Q/V 计算得到，去除负荷用EC =( Ci － Co) ·Q/V 计算得到［23］。式中，RE 为反应器对三氯乙烯的去除率( %) ; Ci和Co分别为反应器入口处和出口处三氯乙烯浓度( mg /m3 ) ; IL 和EC 分别为反应器入口负荷和去除负荷［g /( m3·h) ］; Q 为气体流量( m3 /h) ; V 为所考察的填充床体积( m3 ) 。所有试验数据采用Microsoft Excel 2003进行整理。
2· 结果与分析
2． 1 不同入口浓度下三氯乙烯去除情况
恒定气速( EBRT为120 s) ，不同入口浓度下三氯乙烯去除情况见图2、图3。由图2 可见，当入口浓度低于50 mg /m3 时，接近完全去除。当入口浓度在50 ～ 380 mg /m3 范围内变化时，去除率依然在90%以上。当入口浓度增至约1 500 mg /m3 时，去除率降至约70%。而当入口浓度突然从1 024 mg /m3 升到1 105mg /m3时，去除率相应地从74% 突降到66%，然后又逐渐回升。由图3 可见，随着入口负荷的增加，入口负荷与去除负荷关系曲线逐渐偏离100%去除线，去除效率下降。去除负荷随入口负荷的增加呈上升趋势。当入口负荷为44g /( m3·h) 时，去除负荷为32 g /( m3·h) ，可见反应器在该操作条件下未达到最大去除能力。
2． 2 不同气速下三氯乙烯去除情况
不同气速，即不同EBRT 下三氯乙烯去除情况见图4、图5。由图4 可见，去除率在相同的EBRT 下均随着入口浓度的增加而降低。当入口浓度为150 mg /m3 时，去除率从EBRT 为120. 0 和90. 0 s时的95. 0% 和92． 5% 降为56． 4 和36． 2 s 时的76. 0% 和65. 0%，这说明相同入口浓度下，EBRT 越长，去除率越高。由图5 可见，在恒定EBRT 下，去除负荷随着入口负荷的增加而增加，且二者逐渐拉开距离，说明去除效率逐渐降低。该试验中反应器在EBRT 为120. 0、90. 0、56． 4 和36． 2 s 的运行条件下，均未达到最大去除能力。
2． 3 不同温度下三氯乙烯去除情况
由图5 可见，该试验中生物过滤器是在室温9 ～ 16 ℃下运行的。当温度为9 和16 ℃时，以及在10． 8 ～ 12. 0 ℃之间突升和在13． 8 ～ 16. 0 ℃之间突降时，去除负荷随入口负荷的增加而增加的趋势未发生改变，说明该试验中温度不是影响反应器去除三氯乙烯效率的主要因素。
2． 4 填料pH 和Cl － 含量变化由图6 可见，填料pH 的变化范围为6． 32 ～ 6． 87。在该试验第Ⅰ阶段( 31 d 以前) ，反应器去除高浓度三氯乙烯废气，pH 下降较明显。当pH 降至6． 32 时，结合图4，反应器对三氯乙烯的去除效率与其他稍高pH 条件下的情况相比，未发生明显下降。由图7 可见，填料Cl － 含量的变化范围为1． 790 ～ 1． 803 mg /g( 干堆肥) ，与pH 的变化阶段相同，Cl － 的累积也主要发生在该试验的第Ⅰ阶段( 31 d 以前) 。
2． 5 填料氮含量变化
由图8 可见，填料中NH+4 -N、NO－2 -N和NO－3 -N 含量随反应器的运行逐渐减少，变化范围分别为0． 096 ～ 0． 307、0． 003 ～ 0． 053 和0． 034 ～ 0． 266 mg /g ( 干堆肥) 。
3· 结论与讨论
3． 1 低温下反应器处理三氯乙烯废气的性能
该试验中反应器在恒定气速( 相同的EBRT) 下运行时，去除率均随入口浓度的增加而降低，但去除负荷均呈上升趋势，这是由于在恒定的气速下，增加入口浓度( 浓度水平未对微生物产生明显毒害效应) ，可以提高气液相边界层的浓度梯度，进而提高了三氯乙烯的传质速率，使其在微生物降解能力范围内，更多的被降解［24］。在试验第Ⅰ阶段( EBRT 为120. 0 s 时) ，浓度突然增加导致去除率突降，说明过高的入口浓度对微生物不但产生了一定的毒害效应，还产生了负荷冲击，但随后逐渐回升，说明该反应器具有一定的负荷冲击适应能力。当入口负荷为44 g /( m3·h) 时，去除负荷为32 g /( m3·h) ，高于Lee 等［25］所报道的反应器处理三氯乙烯最大入口负荷为35 g /( m3·d) 时去除负荷为17 g /( m3·d) 的结果。且该试验中去除负荷的最大值是在温度为11． 4 ℃时达到的，这与Darlington 等［26］的研究中，生物过滤器处理甲苯、乙苯和二甲苯的最佳去除温度低于20 ℃相吻合。
综观该试验的4 个阶段，相同入口浓度下，EBRT 越长，去除率越高。这是由于长的EBRT 增加了微生物与三氯乙烯的接触时间，使微生物能够有足够的时间对在其降解能力范围内的三氯乙烯进行完全降解。且反应器在不同运行阶段( 不同EBRT 下) 均未达到最大去除能力，说明该系统对三氯乙烯还具有潜在去除能力。
生物过滤系统中，温度主要影响微生物的代谢速度［21］。一般情况下，适宜的温度在20 ～ 40 ℃之间［27］。该试验中反应器在低温下( 9 ～ 16 ℃) 仍维持上述较高去除能力，说明三氯乙烯去除效率不是受微生物活性限制，而是受底物扩散限制。这也印证了Burgess 等的研究中所阐释的结果，即对于许多疏水性污染物( 如三氯乙烯) ，限制过滤器净化废气性能的过程通常是污染物从气相到液相的传质过程［28］。可见，该反应器处理三氯乙烯具有较强的低温适应能力。
3． 2 反应器中填料性质变化
反应器中填料pH 的变化与Cl － 的累积阶段相对应，这可能是由于Cl － 是微生物降解三氯乙烯的重要产物［29］，但它绝不是唯一的酸性产物，如存在碳酸等［13］。当pH 降至6． 32 时，反应器对三氯乙烯的去除效率未发生明显下降，说明反应器中微生物对填料酸化具有一定的耐受性，与多数生物过滤器要求适宜的pH 在中性范围相比，这有利于系统长期稳定运行［30］。
填料中NH+4 -N、NO－2 -N 和NO－3 -N 含量随反应器的运行逐渐减少，这可能存在以下三方面原因，一是微生物将可溶性氮( 主要为NH+4 -N 和NO－3 -N) 合成有机氮储存在生物体内，二是可溶性氮在填料的氮循环中通过反硝化( 将硝酸根转化为氮气) 和脱氨释放出去，三是渗沥出可溶性氮［31］。在反应器运行20 d 后，NO－3 -N 含量的变化范围为0． 034 ～0. 064 mg /g( 干堆肥) ，低于Demeestere 等［32］所报道的微生物可利用氮( NO－3 -N) 的极限值，0． 1 mg /g( 干堆肥) ，但生物过滤器对三氯乙烯的去除效率未发生明显下降，可见该试验中反应器暂时未出现氮的限制。
因此，该试验中生物过滤器对于在低温下处理三氯乙烯废气具有明显优势。
